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淀粉是食品加工和生产的重要原料,在食品体系中起到提供热值与影响质构的作用。淀粉乳经过蒸煮、焙烤等加热过程转变为糊状的现象称为淀粉的糊化。
糊化淀粉在储藏过程中,因分子链间氢键的不断缔合而产生的硬化现象称为淀粉的老化或回生。淀粉质食品在储藏过程中发生的凝胶强度、硬度、口感、透明度、黏弹性等功能特性变化与淀粉老化动态过程有着密切关系,老化会对淀粉质食品的质构特征产生显著影响。
根据食品特定的加工与食用指标,有的需要淀粉适度老化(如米线、粉丝等),有的则需要抑制淀粉的老化(如面包、糕饼、方便面等)。因此,了解老化现象的机理,考察各种因素对淀粉老化的影响,对淀粉类食品老化过程的合理控制和食品品质的预测具有重要意义。
1、淀粉的老化进程
淀粉的老化是一个淀粉分子从无序到有序的过程。完全糊化的淀粉,当温度降到一定程度之后,由于分子热运动能量的不足,体系处于热力学非平衡状态,分子链间借氢键相互吸引与排列,使体系自由焓降低,最终形成结晶。结晶实质是分子链间有序排列的结果,其过程包括直链分子螺旋结构的形成及其堆积、支链淀粉外支链间双螺旋结构的形成与双螺旋之间的有序堆积。Miles等人认为淀粉的老化可以分为两个阶段:短期老化和长期老化。
1.1淀粉的短期老化
在淀粉老化的早期,主要是直链淀粉的重结晶,高分子的直链淀粉之间形成交联网络(随后结晶),小分子则与脂肪形成结晶。该过程可以在淀粉糊化后较短的时间(几小时或十几小时)内完成。淀粉间有序的交联主要是直链淀粉分子间通过氢键形成双螺旋,这种双螺旋结构在直链淀粉凝胶中起着连接点的作用。在直链淀粉双螺旋富集区中,双螺旋可以通过氢键堆积形成结晶。
利用动态流变仪可以将淀粉的黏弹性表示为储能模量G′。储能模量G′是材料在形变过程中由于弹性变形而存储的能量,表示材料的弹性性能。
Doublier等以动态流变仪测试直链淀粉凝胶回生的发展过程,结果发现:在回生初始阶段,直链淀粉的储能模量G′升高较快,然后进入一较稳定阶段。他们认为G′在起始阶段迅速升高是由于直链淀粉分子链间通过氢键形成双螺旋,这种双螺旋结构在直链淀粉凝胶中起着连接点的作用,这种有序交联导致了三维网络结构的建立。而其后G′的稳定是由于已形成的密集网络对分子链扩散,交联产生阻滞,使链间重排与进一步交联变得缓慢。
1.2淀粉的长期老化
支链淀粉与直链淀粉相比不易回生。溶解的支链淀粉分子间的结合,由于所具有的高度支叉结构而受到较强的抑制,在一般条件下不形成胶体。只有在极端条件下,如温度很高或冰点温度,支链淀粉分子侧链间才会结合,使糊化后的淀粉颗粒内支链淀粉重结晶,发生回生作用。一般引起食品品质劣变的老化回生都是由淀粉的长期老化所引起,是一个长期缓慢的过程。
对于支链淀粉的重结晶过程,按晶体的增长过
程可以分为3个阶段:
晶体的生成(成核);
晶体的生长;
晶体的完善或成熟。
许多学者根据淀粉老化过程中结晶特性,采用了用以描述聚合物结晶特性的Avrami模型来解释淀粉的老化过程:
此方程表明聚合物结晶过程中,晶体随时间变化的规律,结晶程度随时间呈指数形式增长。
Avrami指数n的大小取决于晶核类型即晶体成长过程中的维数(瞬间成核的枝状或偶然成核的碟状等)和成核时间;老化速率常数k取决于成核速度与晶体成长速度。
2、运用合成高聚物基础理论解释淀粉的老化高分子聚合物依结晶性质分为完全无定型、部分结晶及结晶三种类型。
在自然界中,接触最多的是部分结晶天然高聚物,如淀粉、明胶等。部分结晶高聚物的结晶过程亦可描述为典型的三步机制:
晶体形成,晶体生长和晶体稳定。
对于低温下的聚合物体系,在水中加热会有两个相转变的发生:无定型区的玻璃化转变,对应玻璃化温度为Tg;结晶区的融化,对应融化温度Tm。
淀粉老化过程中的结晶具有高分子聚合物结晶的特点,其晶体的晶胞多由若干个淀粉分子的链段组成,即一个晶胞可由多个分子片断组成,一个淀粉分子也可能同时参加多个晶胞的结晶。分子间以范德华力或氢键相互作用,使得其结晶的自由运动受阻,妨碍其规整堆砌排列,因此其结晶多为部分结晶并产生许多畸变晶格。由于直链淀粉和支链淀粉的分子结构、几何构象、分子量、链长等都存在很大区别,使得淀粉的结晶过程和晶体结构非常复杂。由于淀粉晶体的结构具有复杂性和多重性,通常系结晶、非晶、中间层、液态结构、亚稳态结构等共存体系,常处在热力学不稳定状态,因此其熔点不是一个单一的温度,而是一个温度范围。
图1是描述淀粉在糊化和储存过程中的含水量———温度状态图。
考察这样一个过程:在DSC测试中,原淀粉自身含水10g/g,原淀粉与水以约55∶45的质量比混合,混合体系含水50g/g。
在图中的A点,起始温度为25℃;
温度升高至B点时对应瞬时操作玻璃化转移温度Tg;
继续加温,到达C点时对应瞬时操作结晶熔融温度Tm;
D点:淀粉完全糊化,充分水合;
在温度从D点降至E点的过程中,淀粉糊含水量不变,水在体系内均匀分配,不发生分离;
E点:开始有冰晶析出,淀粉糊实际浓度升高;
继续降温至F点:淀粉糊达到最大浓度,对应温度为最大冷冻浓度玻璃化转移温度Tg′(约为-5℃);
从F点降温至G点的过程中,淀粉糊浓度不变;
若从D点降温至室温H点(0℃～40℃),经过一段时间,有淀粉分子结晶生成,水分析出,进入半晶高弹态(回生态),以点I表示;
然后加温到达J点,温度为TmB(回生淀粉B型结晶熔融温度,TmBTm)。
继续加温,则至K点,并升高到D点。
核磁共振(NMR)是考察分子链与分子基团迁移过程的重要手段。
Andrzej等人通过NMR研究了淀粉分子链的迁移,结果发现:原淀粉在温度低于Tg时,分子链在以秒为时间标尺时,不发生可检测的定向迁移;而在温度高于Tg′低于Tm时,分子链在时间标尺为毫秒时,可发生显著迁移,并由此导致淀粉分子链的有序重排结晶。
在Tg′附近,晶核生成速率较高;在Tm附近,晶体生长速率较高。对于等温结晶,在Tg′与Tm之间有一最适结晶温度(对于淀粉糊约为4℃)。对于变温结晶,温度在Tg′与Tm之间作适度振荡,可使结晶速率高于最适温度下的结晶速率,但晶体结构可能会有差异。
冷冻食品的玻璃化转化温度与水发生相变时的冷冻速率有关。Chuan-Lianghsu等人考察了玻璃化转化温度Tg对低温下储藏大米淀粉回生速率的影响,包括冷冻速率、储藏温度和水分含量对大米淀粉回生速率的影响。研究中用差示扫描量热仪DSC测定其Tg和回生焓。结果显示,当大米淀粉的冷冻速率降低时,储藏过程中其回生也将降低,储藏温度高于Tg时的回生速率大于储藏温度低于Tg时的回生速率。
3、影响淀粉老化的主要因素
3.1淀粉分子结构
在许多个葡萄糖分子组成的淀粉中,按分子结构不同可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉仅含有α-1,4糖苷键的多聚葡萄糖化合物,呈螺旋状,在溶液中空间障碍相对较小,易于取向,发生凝沉;支链淀粉是在分枝处经由α-1,6糖苷键连接,呈树枝状,在溶液中空间障碍大,不易凝沉。
3.2分子聚合度
直链淀粉分子中分子量大的取向困难;分子量小的易于扩散;只有分子量适中的直链淀粉分子才易于凝沉。对于支链分子而言,支链分子较小,支链长度较均一及支化点较少等均会提高初始回生速率。
支链淀粉的结晶主要是通过支链淀粉外层短链以双螺旋为基质,通过氢键堆积而成。
Lai等人在研究支链淀粉分子特性对大米淀粉回生的动力学特征后指出:虽然大米支链淀粉回生与淀粉的浓度和储藏条件有很大的关系,但支链淀粉能形成双螺旋,其链长至少要在12个单位以上。
3.3水分
支链淀粉的重结晶涉及到水分子的迁移,他的重结晶要求结合水分子进入结晶层。重结晶时,以前被无定形区均匀包裹的水分子部分扩散进入结晶层,部分由于无定形区变成重结晶区包裹水分子的能力降低而滲析出来。由此可见,一方面自由水作为增塑剂,促进淀粉分子链的迁移,另一方面作为结合水参与支链淀粉分子的重结晶。
M.Riva等人在利用差示扫描量热仪研究蒸煮温度和水分分布对面条和大米回生的影响后认为:在面条和米饭储藏期间,水分含量基本没变,但水分部分从无定形区扩散到结晶区。Slade等人研究小麦淀粉后认为,在水分为27g/g～50g/g时,重结晶随水分增加而增加;在水分为50g/g～90g/g时,重结晶随水分增加而减少。
另外,溶液浓度大,分子碰撞机会多,易于凝沉;溶液溶度小,分子碰撞机会少,不易凝沉。质量分数为30%～60%溶液最易于发生回生作用,水分在10g/g以下的干燥状态的淀粉难以回生。
3.4温度
温度对直链淀粉的回生特征影响显著,3.5mg/mL直链淀粉水溶液在5℃至45℃之间,当温度提高时回生速率降低,且不同分子量级分回生速率也不同。
在5℃保温d,大多数直链淀粉回生沉淀,45℃时,只有较少小分子级分回生并沉淀。
淀粉溶液温度下降速度对其回生作用也有很大的影响,缓慢冷却可以使淀粉分子有时间取向排列,故加重回生程度;而迅速冷却,使淀粉分子来不及取向,可以减少回生程度。
赖健等人采用挤压膨化技术制作马铃薯α淀粉,并利用酶水解法及X-射线衍射法等研究了在同一贮藏时间内,不同贮藏温度对膨化马铃薯α淀粉老化变化的影响,探讨了影响机理。
研究结果表明,贮藏温度从23℃±1℃降低到-18℃±1℃时,贮藏期为d的样品α度也从87.8%明显降低到80.2%,样品的结晶度从8.4%上升为16.45%;说明样品α度的高低与贮藏温度的高低成正比,而样品的老化程度高低与贮藏温度的高低成反比。
Kim等人利用差示扫描量热仪及X-射线衍射法等研究了质量分数10%和50%的大米淀粉分别冷藏1d、室温贮藏3d和冷冻6d的回生程度。
结果表明:在相同的贮藏条件下,浓度50%的大米淀粉糊比10%大米淀粉的回生程度大;对于同一浓度的淀粉糊,不同贮藏条件淀粉糊的回生程度为:冷藏室温冷冻。
3.5直链淀粉与支链淀粉的比例
不同来源的淀粉分子组成、直链淀粉与支链淀粉的比例等均有较大差异。因此,不同种类的淀粉其回生情况必定不同。支链淀粉含量高的较难凝沉,蜡质玉米淀粉几乎全是支链淀粉分子,回生过程非常缓慢,在24h内仅当质量分数小于20%时才会出现凝沉现象,在此浓度以下,淀粉分子之间只有链间无规则缠绕。
3.6糖类
糖类包括单、双寡糖,淀粉多糖,非淀粉多糖。
单、双寡糖因其分子较小,在淀粉糊化过程中,可随水分渗透并进入淀粉颗粒内部,并与淀粉分子相互作用。
相溶性理论认为,不同单、双寡糖对淀粉回生影响取决于糖分子与水分子间的相容性,相容性好,糖分子可起到类似水的作用,对分子链有一定的稀释作用,延缓了分子链的迁移率,降低回生速率;相反若糖分子与水分子相容性不好,则会加速回生。
Lebotlan等人年以核磁共振法研究了蔗糖对淀粉回生的影响,其中淀粉与水的质量比分别为:1.3∶1,1.5∶1,1.6∶1,2.2∶1,蔗糖的添加量为整个混合体系质量的0.42%。
结果显示:每个蔗糖分子与4.6个水分子结合,蔗糖以流动相存在,水———蔗糖体系在淀粉老化的过程中起到降塑剂的作用,降低了淀粉的回生速率。
但是,Theeranan等人以DSC仪研究了质量分数3.5%的木糖对木薯淀粉凝胶和老化特性的影响。
结果表明:木糖能够加速淀粉的老化速率。他们认为,其原因可能是木糖与水分子的相溶性不好,导致淀粉分子的微观浓度升高,从而加速了淀粉分子的重排与结晶。
多糖有淀粉多糖和非淀粉多糖。多糖的分子量、化学结构及在水溶液中的构象对其与淀粉分子间相互作用特征均有重要影响。
TakahiroFunami等人考察了瓜尔胶、卡拉胶、槐树豆胶、魔芋葡甘露聚糖(添加量为0.5g/g)对5g/g的小麦淀粉凝胶和老化特定的影响。
他们用损耗角正切值tanδ(G″/G′)与老化速率常数K来表征小麦淀粉糊体系的回生硬化特征。
试验结果显示,在小麦淀粉糊的回生早期(4℃下储藏24h),添加了各种亲水胶体的淀粉糊体系的tanδ比原淀粉糊(5g/g)的tanδ值高,表明各类胶体加速了淀粉的早期回生,并且,通过半乳甘露聚糖试验发现,胶体分子量越大,淀粉糊体系的tanδ值增大得越多;相反,在淀粉回生的后期(4℃下储藏14d),添加了各种亲水胶体的淀粉糊体系的老化速率常数K比原淀粉糊的K小,同样,通过半乳甘露聚糖试验发现,胶体分子量越大,老化速率常数K减少得越多。
他们推理这是因为：
一方面,在稀小麦淀粉糊中,部分多糖分子渗入颗粒并与内部淀粉分子发生作用,由于一般多糖与直链及支链淀粉分子相容性较差,而产生微观相分离,这种相分离增加了淀粉分子浓度,使初始回生速率增加；
另一方面,多糖富集微区对颗粒内支链分子结晶交联体系产生干扰,从而使最终凝胶硬度和结晶度同时降低。
4、结束语
对于食品这一复杂体系,利用合成高聚物基础理论和食品体系的玻璃化转变来解释淀粉的老化具有一定的精确性,但是,淀粉的老化与晶体的形成及成长的相关性对其老化程度的显著性等问题尚有待进一步的研究。
另外,除上述所提到的因素外,无机盐类如NaCl及磷。酸盐等也有较显著的回生抑制作用,其他物质如氨基酸、环糊精、蛋白质类亲水胶体等对回生亦有影响。
如能综合考虑这些因素,并找到行之有效的解决方法,就将会显著延缓淀粉类食品的回生,改善其质构与食用品质。
