白癜风症状图 https://baijiahao.baidu.com/s?id=1713788013183597632&wfr=spider&for=pc背景介绍
聚合物光学涂层可以保护光学元器件，延迟其使用寿命。而聚合物存在耐磨性不足的问题。传统解决方法是将无机纳米粒子（如：SiO2、TiO2或ZrO2）引入到聚合物基质中。但由于无机纳米粒子的亲-疏水性与聚合物基质存在较大差异，因而总是伴随着无机纳米粒子的聚集，最终导致薄膜的透光率低，机械性能差等问题。如何设计出具有优异耐磨性的聚合物保护涂层一直是重要的研究课题。
研究出发点碳化聚合物点（CPDs）是一种新型碳基发光纳米材料，除了具有优异的光学性质外，其独特的核-壳微纳结构也赋予其丰富的应用性能。吉林大学杨柏教授团队利用碳化聚合物点特殊的核-壳结构，提出了一种构建用于光学保护涂层材料的纳米级软硬段微结构的策略，利用硅掺杂碳化聚合物点制备兼具柔韧性和超高表面硬度的透明光学涂层。
文章以“Soft-HardSegmentCombinedCarbonizedPolymerDotsforFlexibleOpticalFilmwithSuper-highSurfaceHardness”为题发表在ACSAppliedMaterialsInterfaces上。
全文速览如方案1所示，以硅掺杂碳化聚合物点（Si-CPDs）为构筑基元，用于制备具有高表面硬度和优异柔性的透明杂化光学涂层（HOC）。以柠檬酸（CA）和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）为原料，采用水热法制备了具有硬核和软壳结构的Si-CPDs。所制备的Si-CPDs其表面含有Si-OH。Si-OH在热固化过程中发生分子间脱水反应，形成交联的Si-O-Si键，最终形成软-硬嵌段的耐磨涂层。其中，软段赋予HOC聚合物般的柔韧性；硬段赋予HOC玻璃般耐磨性。所得的HOC铅笔硬度可达9H，经受次钢丝绒磨擦试验而不出现划痕。
方案1：硅掺杂碳化聚合物点（Si-CPDs）制备杂化光学涂层（HOC）的图示。
图文解析图1A为Si-CPDs的合成示意图，APTES首先进行预水解溶胶-凝胶反应，然后与CA共水热，反应得到Si-CPDs。如图1B所示，TEM结果，表明Si-CPDs-0.15为准球状，平均粒径为4.5nm。HR-TEM照片中可观察到两种结构的Si-CPDs，分别为含有晶格（图1C）和无定型（图1D）的，含有晶格的Si-CPDs，其晶格间距为0.21nm，并且其晶格并不是连续的，晶格条纹之间的夹心非连续相可能是由于无定型的无机SiOx插入导致的，表明无机和有机微区域在纳米尺度上进行杂化。XPS结果，证明Si-CPDs-0.15主要由碳(59.1At.%)、氮(7.9At.%)、氧(20.4At.%)和硅(12.6At.%)组成（图E）。通过FTIR表征Si-CPDs-0.15的官能团，如图1F所示，-cm-1处的宽吸收带可归因于ν(N-H)和ν(O-H)振动吸收峰。cm-1处为ν(C=O)的特征峰。位于和cm-1的两个相邻的窄峰是环状倍半硅氧烷骨架的典型特征峰。cm-1处的吸收峰归属于ν(Si-OH)，表明Si-CPDs-0.15表面具有未反应的硅羟基，硅羟基的存在使Si-CPDs可进一步发生分子间脱水反应形成交联的Si-O-Si。液态29SiNMR用于进一步表征Si在分子水平上的化学环境，图1G表明Si-CPDs-0.15含有三种化学环境的Si，分别为T1(-49.3~-51.1ppm)、T2(-55.8~-61.5ppm)、T3(-63.6~-72.2ppm)。通过积分计算其缩合度DOC=69.3%，同样表明样品中含有大量为反应的Si-OH。
图1.（A）Si-CPDs的合成示意图；（B）Si-CPDs-0.15的TEM图像；（C）含晶格的Si-CPDs-0.15的高分辨率TEM图像；（D）无定型Si-CPDs-0.15的高分辨率TEM图像；（E）Si-CPDs-0.15的XPS全谱；（F）Si-CPDs-0.15的FTIR光谱；（G）Si-CPDs-0.15的液态29SiNMR。
如图2A，通过简单的滴涂和热固化的方法，将Si-CPDs涂覆于PET膜上，即可得到HOC。如图2B所示，在SEM照片中，HOC-0.15的表面平整，没有观察到裂纹，证明了涂层良好的成膜性。同时，通过EDX表征，各元素（C、N、O、Si）在涂层中分布均匀，表明有机相和无机相是纳米均相杂化，未出现聚集。为了证明HOC的固化机理，采用FTIR、TGA、DSC进行表征，如图1F和2C，与Si-CPDs相比，HOC的ν(Si-O-H)强度明显降低，通过计算Si-CPDs和HOC的硅羟基含量(CSi-OH)，分别为62.1%和37.4%，说明在加热过程中，Si-OH缩合成Si-O-Si。如图2D所示，Si-CPDs在30-℃范围内可观察到5.5%的重量损失，这归于水的热失重，损失的水包含结合水和来自Si-OH脱水缩合反应产生的水。相应地，HOC的失重为1.7%，远低于Si-CPDs的失水量，这是因为Si-OH已经形成Si-O-Si，导致HOC的水的失重远低于Si-CPDs。同时，通过DSC证明了硅羟基脱水的吸热效应，Si-CPDs的DSC曲线在74.7℃有一个吸热峰（图2E上）。相反，在HOC的DSC曲线中并没有观察到吸热峰（图2E下）。这些研究表明，涂层的交联是由Si-CPDs表面的Si-OH通过脱水缩合产生的。
图2.（A）HOC-0.15用作PET的保护涂层；（B）HOC-0.15的SEM图和EDX元素（C、N、O和Si）分布图；（C）HOC-0.15的FTIR光谱；（D）Si-CPDs-0.15（上）和HOC-0.15（下）的TGA（黑线）和DTG（红线）；（E）Si-CPDs-0.15（上）和HOC-0.15（下）的DSC。
图3A为HOC的吸收光谱，其吸收峰在nm，吸收峰强度随着CA的增加而增强，说明更多CA的加入可以形成更多的吸光基元。如图3B所示，每个HOC在可见光区域都显示出出色的透光率，在~nm的波长范围内，HOC的透光率都在90%以上。然而，HOC在~nm的波长范围内显示较低的透射率，这是由于Si-CPDs的短波段吸收效应。这种短波段吸光特性使其在防蓝光涂层中具有潜在的应用，其中HOC-0.2的抗蓝光效率最高可达28%（图3C，D）。
图3.（A）HOC的UV-Vis；（B）HOC的透过光谱；（C）HOC的抗蓝光测试；（D）HOC抗蓝光效果光谱图。
图4A为HOC的载荷-位移曲线，随着CA含量的增加，HOC的载荷-位移曲线滞后较小，对应于较高的弹性恢复。如图4B所示，模量和硬度从HOC-0到HOC-0.2逐渐增加。为了更清晰的说明涂层的硬度，根据国标GB/T-6进行铅笔硬度测试。图4C显示了铅笔硬度测试后HOC表面的光学显微镜照片。抗铅笔损伤的能力随着硬度的增加而增加，其中HOC-0.2即使经过9H铅笔测试也没有出现划痕。高模量和高表面硬度可归因于SiOx引入涂层。然而，松散的SiOx链段不能赋予涂层优异的机械性能，如HOC-0。SiOx链段通过CA的交联彼此紧密结合，因此HOCs的模量和表面硬度随着CA含量的增加而增加。
图4.（A）HOC的载荷-位移曲线；（B）HOC的模量和硬度；（C）铅笔硬度测试后HOC表面形貌的光学显微镜图像（用于测试的铅笔硬度标在图片右侧，标尺2mm）。
通过钢丝绒摩擦测试表征HOC的耐磨性，图5A显示了HOC分别经过、、0和次摩擦测试后光学显微镜拍摄的表面形貌。经过次摩擦后，HOC-0表面出现了许多划痕。随着CA的增加，划痕逐渐减少。当到HOC-0.时，即使经过次的摩擦，表面也没有出现划痕。图5B，C显示了HOC对聚合物膜的保护作用，涂覆了HOC的PET膜表面完好无损且透光率无明显变化。通过弯曲试和卷起试验，评估HOC的柔韧性，图5D显示了经过次弯曲试验后HOC表面的光学显微镜照片。除HOC-0.2外，其他涂层均未出现裂纹。这是因为HOC-0.2因为模量高，导致其柔韧性低。此外选择模量最高的HOC-2进行卷曲试验，将HOC-0.2卷成直径为1cm的圆柱形，然后释放，重复十次，如图5E所示，HOC-0.2中没有观察到裂纹和剥落，证明涂层具有优异的柔韧性。
图5.（A）钢丝绒磨损试验后HOC表面形貌的光学显微镜图像（标尺5mm）；（B）未经涂层的PET薄膜（左）和有HOC-0.15涂层的PET薄膜（右）在钢丝绒磨损测试后的照片；（C）未经涂层的PET薄膜和有HOC-0.15涂层的PET薄膜在钢丝绒磨损试验后的透光率；（D）弯曲试验后HOC表面形貌的光学显微镜图像（标尺2mm）；（E）HOC-0.2的卷起试验，SEM观察未出现剥离和裂纹（标尺μm）。
总结与展望本研究成功将软硬度结合的Si-CPDs引入到涂层材料中，设计并制备了具有超高表面硬度和柔韧性的涂层材料。该设计策略可以发挥碳化聚合物点的特殊核-壳结构优势，为制备具有纳米级软硬嵌段微结构的涂层材料提供指导思路。所得涂膜同时表现出超高的9H铅笔表面硬度（经受次循环钢丝绒磨损试验后表面依然完整），以及具有可经受弯曲和卷起的出色柔韧性。碳化聚合物点的微纳结构对提升光学保护膜的性能起着极其重要的作用。同时高性能HOC在柔性折叠屏手机，精密光学元件等的保护涂层中具有巨大的应用潜力。
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